Consigo cadastrar os valores de frete utilizando o calculador do Mercado Envios nos Produtos que envio por minha conta?

Não, uma vez implementado Mercado Envios no anúncio você será obrigado a utilizar esse modo de frete, pois ele gera a etiqueta e acompanha o envio ao cliente.
Caso não envie com a etiqueta correta, o Mercado Livre entenderá que você não encaminhou o produto. Além disso os valores praticados no Mercado Livre são diferentes do envio por sua conta.